Уявіть мобільний телефон, який тримає заряд більше тижня, а потім заряджається за 15 хвилин. Фантастика? Але вона може стати реальністю завдяки новому дослідженню вчених Північно-Західного університету (Еванстон, штат Іллінойс, США). Команда інженерів розробила електрод для літієво-іонних батарей, що перезаряджаються (які сьогодні використовуються в більшості стільникових телефонів), що дозволило збільшити їх енергетичну ємність в 10 разів. Цим приємні сюрпризи не обмежуються - нові акумуляторні пристрої вміють заряджатися в 10 разів швидше за нинішні.

Для подолання обмежень, що накладаються існуючими технологіями на енергетичну ємність та швидкість заряду батареї, вчені застосували два різні хіміко-технологічні підходи. Отриманий в результаті акумулятор дозволить не тільки продовжити час роботи дрібних електронних пристроїв (на зразок телефонів та лептопів), але й підготувати ґрунт для розробки більш ефективних та компактних батарей для електромобілів.

"Ми знайшли спосіб продовжити час утримання заряду новою літієво-іонною батареєю в 10 разів", - повідомив професор Гарольд Х. Кунг (Harold H. Kung), один із провідних авторів дослідження. - «Навіть після 150 сеансів зарядки/розрядки, що означає не менше року роботи, вона залишається вп'ятеро ефективнішою, ніж літієво-іонні баратеї, присутні сьогодні на ринку».

Робота літієво-іонної батареї заснована на хімічній реакції, в якій іони літію рухаються між анодом та катодом, розміщеними на протилежних кінцях батареї. У процесі експлуатації акумулятора іони літію мігрують від анода через електроліт до катода. При зарядці їх напрям змінюється прямо протилежним. Акумулятори, що існують на даний момент, мають два важливі обмеження. Їхня енергетична ємність - тобто час утримання заряду батареєю - обмежена щільністю заряду, або тим, скільки іонів літію може розміститися на аноді або катоді. У той же час швидкість заряджання такого акумулятора обмежена швидкістю, з якою іони літію здатні рухатися через електроліт до анода.

У нинішніх батареях, що перезаряджаються, в аноді, створеному з безлічі графенових листів, на кожні шість атомів вуглецю (з яких складається графен) може припадати лише один атом літію. У спробі збільшити енергетичну ємність акумуляторів вчені вже експериментували із заміною вуглецю на кремній, здатний вмістити куди більше літію: по чотири атоми літію на кожен атом кремнію. Проте кремній у процесі зарядки різко розширюється і стискається, чим викликає фрагментацію речовини анода і, як наслідок, швидку втрату зарядної ємності батареї.

Нині мінімальна швидкість зарядки батареї пояснюється формою графенових листів: проти товщиною (що становить лише один атом) їх довжина виявляється непомірно великий. Під час заряджання іон літію повинен подолати відстань до зовнішніх країв графенових аркушів, а потім пройти між ними та зупинитися десь усередині. Так як для досягнення середини графенового листа літію потрібен чималий час, у його країв спостерігається щось на зразок іонного затору.

Як мовилося раніше, дослідницька група Кунга вирішила обидві ці проблеми, взявши на озброєння дві різні технології. По-перше, для забезпечення стійкості кремнію і відповідно підтримки максимальної зарядної ємності батареї, вони розмістили кластери кремнію між графеновими листами. Це дозволило збільшити кількість іонів літію в електроді одночасно використовуючи гнучкість графенових листів для врахування змін об'єму кремнію в процесі зарядки/розрядки батареї.

"Тепер ми одним пострілом вбиваємо обох зайців", - говорить Кунг. - «Завдяки кремнію ми отримуємо більш високу густину енергії, а чергування шарів зменшує втрату потужності, викликану розширенням зі скороченням кремнію. Навіть при руйнуванні кластерів кремнію сам кремній більше нікуди не подінеться».

Крім того, дослідники використовували процес хімічного окислення для створення мініатюрних (10-20 нанометрів) отворів у графенових листах ("in-plane defects"), що забезпечують іонам літію "швидкий доступ" всередину анода з подальшим зберіганням у ньому в результаті реакції з кремнієм. Це зменшило час, необхідний для заряджання батареї, у 10 разів.

Поки всі зусилля з оптимізації роботи батарей були спрямовані на одну з їх складових - анод. На наступному етапі досліджень вчені з тією ж метою планують вивчити зміни у катоді. Крім того, вони хочуть допрацювати електролітну систему таким чином, щоб батарея могла автоматично (і оборотно) вимикатися за високих температур - подібний захисний механізм міг би стати в нагоді при використанні батарей в електромобілях.

За словами розробників, у поточному вигляді нова технологія має вийти на ринок протягом найближчих трьох-п'яти років. Стаття, присвячена результатам дослідження та розробки нових акумуляторних батарей, була опублікована в журналі Advanced Energy Materials.

На початку 90-х стався серйозний крок у технології розробки акумуляторів - винахід літій-іонних накопичувачів енергії. Це дозволило нам побачити смартфони і навіть електромобілі у тому вигляді, в якому вони існують зараз, але з того часу не було винайдено нічого серйозного в цій галузі, в електроніці досі використовується саме цей тип.

Свого часу, Li-ion батареї зі збільшеною ємністю та відсутністю «ефекту пам'яті» дійсно були проривом у технології, але зараз вони вже не справляються зі збільшеним навантаженням. З'являється все більше смартфонів з новими корисними функціями, які в результаті збільшують навантаження на акумулятор. При цьому електромобілі з такими акумуляторами все ще занадто дорогі та малоефективні.

Щоб смартфони працювали тривалий час і залишалися невеликого розміру, потрібні нові акумулятори.

Акумулятори з рідинними електродами

Одна з цікавих спроб вирішити проблеми традиційних акумуляторів – розробка «проточних» акумуляторів з рідким електролітом. Принцип роботи таких акумуляторів заснований на взаємодії двох заряджених рідин, що проганяються насосами через комірку, де виробляється електричний струм. Рідини в цьому осередку не змішуються, а розділяються мембраною, через яку проходять заряджені частинки, все як у звичайному акумуляторі.

Акумулятор можна заряджати звичайним способом, так і заливати новий, заряджений електроліт, в цьому випадку процедура займе всього пару хвилин, все одно що залити бензин в бензобак. Цей спосіб насамперед підходить для автомобіля, але стане в нагоді і для електроніки.

Натрієві акумулятори

Основні недоліки літій-іонних акумуляторів - дорожнеча матеріалів, відносно невелика кількість циклів розрядки-зарядки та пожежна небезпека. Тому вже довгий час вчені намагаються вдосконалити цю технологію.

У Німеччині зараз ведуться роботи над натрієвими акумуляторами, які мають стати більш довговічними, дешевими та ємними. Електроди нового акумулятора будуть зібрані з різних шарів, що дозволяє швидко заряджати акумулятор. В даний час йде пошук більш надійної конструкції електрода, після чого можна буде зробити висновок, чи піде ця технологія у виробництво, або якась інша розробка виявиться кращою.

Літій-сірчані акумулятори

Ще одна нова розробка – літій-сірчані акумулятори. У цих батареях планується використовувати катод із сірки, що означатиме істотне здешевлення батареї. Ці акумулятори вже знаходяться в високому ступені готовності і можуть піти в серійне виробництво.

Теоретично, літій-сірчані акумулятори дозволяють досягти більш високої енергоємності, ніж літій-іонні, які вже підійшли до своїх граничних можливостей. Дуже важливо, що літій-сірчані акумулятори можна повністю розряджати і необмежений час зберігати у повністю розрядженому вигляді без ефекту пам'яті. Сірка є вторинним продуктом переробки нафти, в нових акумуляторах не буде важких металів (нікель і кобальт), новий склад батарей буде більш екологічним і акумулятори буде простіше утилізувати.

Незабаром буде відомо, яка технологія виявиться найбільш перспективною і витіснить застаріючі літій-іонні акумулятори.

А поки що пропонуємо Вам познайомитися з популярною професією.

Питома енергоємність сучасних літій-іонних батарей досягає 200 Вт * год / кг. У середньому цього вистачає лише на 150 кілометрів пробігу без підзарядки, що не йде в жодне порівняння з пробігом на одній заправці автомобілів зі звичайним ДВЗ. Щоб електромобілі стали масовими, вони повинні мати пробіг. Для цього потрібно довести питому енергоємність батарей хоча б до 350-400 Вт * год / кг. Описані нижче перспективні типи батарей зможуть її забезпечити, хоча у кожному разі є “але”.

Літій-сірчані батареї відрізняє велика питома ємність, яка є наслідком того, що в процесі хімічної реакції кожна молекула віддає не один, а два вільні електрони. Їхня теоретична питома енергія становить 2600 Вт*ч/кг. Крім того, такі батареї суттєво дешевші та безпечніші за літій-іонні.

Базова Li-S батарея складається з літієвого анода, сірчано-вуглецевого катода та електроліту, через який проходять іони літію. При розряді відбувається хімічна реакція, у ході якої літій анода перетворюється на сульфід літію, що тримає в облозі на катоді. Напруга батареї становить від 1,7 до 2,5, залежно від ступеня розряду батареї. Полісульфіди літію, що утворюються під час реакції, впливають на вольтаж батареї.

Хімічна реакція у батареї супроводжується низкою негативних побічних явищ. Коли сірка катода поглинає іони літію з електроліту, утворюється сульфід літію Li 2 S, який осаджується на катоді. При цьому його обсяг зростає на 76%. При заряді відбувається зворотна реакція, що веде до зменшення розмірів катода. Внаслідок цього катод зазнає значних механічних навантажень, що призводять до його пошкодження і втрати контакту з струмоприймачем. Крім того, Li 2 S погіршує електричний контакт у катоді між сіркою і вуглецем (шлях, яким рухаються електрони) і перешкоджає протіканню іонів літію до поверхні сірки.

Інша проблема пов'язана з тим, що в процесі реакції між сіркою та літієм Li 2 S утворюється не відразу, а через серію перетворень, у ході яких утворюються полісульфіди (Li 2 S 8 Li 2 S 6 та ін). Але якщо сірка та Li 2 S нерозчинні в електроліті, то полісульфіди – навпаки, розчиняються. Це призводить до поступового зменшення кількості сірки на катоді. Ще одна неприємність – поява шорсткості на поверхні літієвого анода при проходженні великих розрядних та зарядних струмів. Все це, разом узяте, призводило до того, що така батарея витримувала не більше 50-60 циклів розряду-заряду та робила її непридатною для практичного використання.

Проте останні розробки американців із Національної лабораторії ім. Лоуренса в Берклі дозволили подолати ці вади. Ними створено унікальний катод з нанокомпозитного матеріалу (оксиду графену та сірки), цілісність якого підтримується за допомогою еластичного полімерного покриття. Тому зміна розмірів катода під час розряду-заряду не призводить до його руйнування. Для захисту сірки від розчинення застосовується ПАР (поверхнево активна речовина). Так як ПАР є катіонним (тобто притягується до поверхні шару сірки), воно не перешкоджає літієвим аніонам реагувати з сіркою, але не дозволяє полісульфідам розчинятися в електроліті, утримуючи їх під своїм шаром. Також розроблено новий електроліт на основі іонної рідини, у якій не розчиняються полісульфіди. Іонна рідина і набагато безпечніша - вона не горить і майже не випаровується.

Внаслідок всіх описаних нововведень значно підвищується продуктивність батареї. Її початкова питома енергія становить 500 Вт * год / кг, що більш ніж удвічі перевищує показник Li-ion батарей. Після 1500 20-годинних циклів розряду-заряду (С=0,05) її питома енергія знизилася рівня свіжої Li-ion батареї. Після 1500 1-годинних циклів (С=1) зниження становило 40-50%, але батарея, як і раніше, зберегла працездатність. Коли ж батарею випробовували при великій потужності, піддаючи 10-хвилинному циклу розряду-заряду (С=6), навіть після 150 таких циклів її питома енергія перевищувала питому енергію свіжої Li-ion батареї.

Очікувана вартість такої Li-S батареї не перевищить 100 $ за кожен кВт * год ємності. Багато інновацій, запропонованих командою дослідників з Берклі, можуть бути використані і для покращення існуючих Li-ion батарей. Для створення практичної конструкції LiS батареї розробники шукають партнерів, які профінансують її остаточне доведення.

Літій-титанатові батареї

Найбільша проблема сучасних літій-іонних батарей – це низька ефективність, пов'язана насамперед із тим, що матеріали, що зберігають енергію, займають лише 25% обсягу акумулятора. Інші 75% припадають на інертні матеріали: корпус, що проводять плівки, клей тощо. Через це сучасні батареї надто громіздкі та дорогі. Нова технологія передбачає значне скорочення "непотрібних" матеріалів у конструкції акумулятора.

Нові літій-титанатові батареї допомогли подолати ще один недолік Li-ion акумуляторів – їхня недовговічність та тривалість підзарядки. У ході досліджень було виявлено, що при зарядці великими струмами іони літію змушені «продиратися» між мікропластинками графіту, тим самим поступово руйнуючи електроди. Тому графіт у електродах замінили структурами з наночастинок титанату літію. Вони не заважають руху іонів, що призвело до фантастичного збільшення терміну служби – понад 15000 циклів протягом 12 років! Час заряджання з 6-8 годин скорочується до 10-15 хвилин. Додаткові переваги – термостабільність та менша токсичність.

За розрахунками експертів, нові батареї матимуть щільність енергії, що вдвічі перевищує найкращі показники сучасних літій-іонних акумуляторів. Таким чином, при незмінній дальності ходу електромобіля його акумулятор буде легшим, а при тій же масі значно збільшиться запас ходу. Якщо вдасться запустити нову батарею в серію, пробіг компактних електромобілів (які не можуть оснащуватися великою важкою батареєю) в середньому зросте з 150 км до 300 км на одній зарядці. При цьому нові батареї будуть наполовину дешевші за нинішні – всього 250 дол. за кВт/год.

Літій-повітряні батареї

Технології не стоять на місці, і вчені працюють над створенням практичної конструкції літій-повітряного (LiO 2) акумулятора. Його теоретична енергетична ємність вища у 8-10 разів, ніж у літієво-іонного. Для того, щоб зменшити вагу батареї, зберігши при цьому, або навіть збільшивши її ємність, вчені запропонували радикальне рішення - відмова від традиційного катода: літій взаємодіятиме безпосередньо з киснем з повітря. Завдяки каталітичному повітряному катоду передбачається не просто збільшити енергоємність акумулятора, а й зменшити майже в стільки ж раз його об'єм та вагу.

Для масового виробництва літій-повітряна технологія потребує вирішення безлічі технічних та наукових завдань, серед яких створення ефективного каталізатора, літієвого анода та стабільного твердого електроліту, здатного працювати за низьких температур (до -50 °C). Крім того, потрібно розробити техніку нанесення каталізатора на поверхню катода, створити мембрану, яка б запобігала проникненню кисню на літієвий анод, а також розробити методи виготовлення спеціальних пористих електродів.

• Переклад

В останні роки ми часто чули, що ось-ось – і людство отримає акумулятори, які будуть здатні живити наші гаджети тижнями, а то й місяцями, при цьому дуже компактні та швидкозарядні. Але віз і нині там. Чому досі не з'явилися ефективніші акумулятори і які існують розробки у світі, читайте під катом.

Сьогодні ряд стартапів близький до створення безпечних компактних акумуляторів із вартістю зберігання енергії близько 100 доларів за кВт⋅год. Це дозволило б вирішити проблему електроживлення в режимі 24/7 і в багатьох випадках перейти на відновлювані джерела енергії, а заразом знизило б вагу та вартість електромобілів.

Але ці розробки вкрай повільно наближаються до комерційного рівня, що дозволяє прискорити перехід з копалин на відновлювані джерела. Навіть Ілон Маск, який любить сміливі обіцянки, змушений був визнати, що його автомобільний підрозділ поступово покращує літій-іонні акумулятори, а не створює проривні технології.

Багато розробників вірять, що майбутні акумулятори будуть мати зовсім іншу форму, будову та хімічний склад у порівнянні з літій-іонними, які в останнє десятиліття витіснили інші технології з багатьох ринків.

Засновник компанії SolidEnergy Systems Кічао Ху (Qichao Hu), який протягом десяти років розробляв літій-металевий акумулятор (анод металевий, а не графітовий, як у традиційних літій-іонних), стверджує, що головна проблема при створенні нових технологій зберігання енергії полягає в тому. , що з поліпшенні якогось одного параметра погіршуються інші. До того ж сьогодні існує стільки розробок, автори яких голосно стверджують про свою перевагу, що стартапа дуже важко переконати потенційних інвесторів і залучити достатньо коштів для продовження досліджень.

Зарядний пристрій Bioo

Це пристрій у вигляді спеціального горщика для рослин, що використовує енергію фотосинтезу для заряджання мобільних гаджетів. Причому воно вже доступне у продажу. Пристрій може забезпечувати дві-три сесії зарядки на день з напругою 3,5 В і силою струму 0,5 А. Органічні матеріали в горщику взаємодіють з водою та продуктами реакції фотосинтезу, в результаті виходить достатньо енергії для заряджання смартфонів та планшетів.

Уявіть собі цілі гаї, в яких кожне дерево висаджене над таким пристроєм, тільки більшим і потужнішим. Це дозволить постачати «безкоштовну» енергію навколишні будинки і буде вагомою причиною для захисту лісів від вирубки.

Акумулятори із золотими нанопровідниками

У Каліфорнійському університеті в Ірвайні розробили нанопровідникові акумулятори, які можуть витримувати понад 200 тис. циклів зарядки протягом трьох місяців без будь-якої ознаки деградації ємності. Це дозволить багаторазово збільшити життєвий цикл систем харчування у критично важливих системах та споживчій електроніці.

Нанопровідники в тисячі разів тонші за людське волосся обіцяють світле майбутнє. У своїй розробці вчені застосували золоті дроти в оболонці з марганцю діоксиду, які поміщені в гелеподібний електроліт. Це запобігає руйнуванню нанопровідників при кожному циклі заряджання.

Магнієві акумулятори

У Toyota працюють над використанням магнію в акумуляторах. Це дозволить створювати маленькі щільно упаковані модулі, яким не потрібні захисні корпуси. У довгостроковій перспективі такі акумулятори можуть бути дешевшими і компактнішими за літій-іонні. Щоправда, станеться це ще не скоро. Якщо станеться.

Твердотільні акумулятори

У звичайних літій-іонних акумуляторах як середовище для перенесення заряджених частинок між електродами використовується рідкий легкозаймистий електроліт, що поступово призводить до деградації акумулятора.

Цього недоліку позбавлено твердотільнілітій-іонні акумулятори, які сьогодні вважаються одними з найперспективніших. Зокрема, розробники Toyota опублікували наукову роботу, в якій описали свої експерименти із сульфідними надіонними провідниками. Якщо у них все вийде, то будуть створені акумулятори на рівні суперконденсаторів - вони повністю заряджатимуться або розряджатимуться всього за сім хвилин. Ідеальний варіант для електромобілів. А завдяки твердотільній структурі такі акумулятори будуть набагато стабільнішими і безпечнішими за сучасні літій-іонні. Розшириться і їхній робочий температурний діапазон - від –30 до +100 градусів за Цельсієм.

Вчені з Массачусетського технологічного інституту в співдружності з Samsung також розробили твердотілі акумулятори, що перевершують за своїми характеристиками сучасні літій-іонні. Вони безпечніші, енергоємність вища на 20-30%, та ще й витримують сотні тисяч циклів перезарядки. Та ще й не пожежонебезпечні.

Паливні осередки

Удосконалення паливних осередків може призвести до того, що смартфони ми заряджатимемо раз на тиждень, а дрони літатимуть довше години. Вчені з Пхоханського університету науки і технології (Південна Корея) створили комірку, в якій поєднали пористі елементи з нержавіючої сталі з тонкоплівковим електролітом та електродами з мінімальною теплоємністю. Конструкція виявилася надійнішою за літій-іонні акумулятори і працює довше за них. Не виключено, що технологія буде впроваджена в комерційні продукти, насамперед у смартфони Samsung.

Графенові автомобільні акумулятори

Багато фахівців вважають, що майбутнє – за графеновими акумуляторами. У компанії Graphenano розробили акумулятор Grabat, який може забезпечити запас ходу електромобіля до 800 км. Розробники стверджують, що акумулятор заряджається всього за кілька хвилин - швидкість заряджання/розряджання в 33 рази вище, ніж у літій-іонних. Швидка розрядка є особливо важливою для забезпечення високої динаміки розгону електромобілів.

Місткість 2,3-вольтового Grabat величезна: близько 1000 Втч/кг. Для порівняння, найкращі зразки літій-іонних акумуляторів - на рівні 180 Вт·ч/кг.

Мікросуперконденсатори, виготовлені за допомогою лазера

Вчені з Університету Райса досягли прогресу в розробці мікросуперконденсаторів. Один з головних недоліків технології – дорожнеча виготовлення, але застосування лазера може призвести до суттєвого здешевлення. Електроди для конденсаторів вирізаються лазером із пластикового листа, що багаторазово знижує трудомісткість виробництва. Такі акумулятори можуть заряджатися в 50 разів швидше за літій-іонні, а розряджаються повільніше використовуваних сьогодні суперконденсаторів. До того ж, вони надійні, в ході експериментів продовжували працювати навіть після 10 тис. згинань.

Натрій-іонні акумулятори

Група французьких дослідників та компаній RS2E розробила натрій-іонні акумулятори для ноутбуків, у яких використовується звичайна сіль. Принцип роботи та процес виготовлення тримаються в секреті. Ємність 6,5-сантиметрового акумулятора - 90 Вт·ч/кг, що порівняно з масовими літій-іонними, але він витримує поки що не більше 2 тис. циклів зарядки.

Пінні акумулятори

Інша тенденція у створенні технологій зберігання енергії - створення тривимірних структур. Зокрема, компанія Prieto створила акумулятор на основі субстрату пінометалу (міді). Тут немає легкозаймистого електроліту, такий акумулятор має великий ресурс, він швидше заряджається, його щільність у п'ять разів вища, а також він дешевший і менший за сучасні акумулятори. У Prieto сподіваються спочатку впровадити свою розробку в електроніку, що носиться, але стверджують, що технологію можна буде поширити ширше: використовувати і в смартфонах, і навіть в автомобілях.

Швидкозарядний «наножовток» підвищеної ємності

Ще одна технологія Массачусетського технологічного інституту - наночастинки для акумуляторів: порожниста оболонка з діоксиду титану, всередині якої (як жовток в яйці) знаходиться наповнювач із алюмінієвої пудри, сірчаної кислоти та оксисульфату титану. Розміри наповнювача можуть змінюватись незалежно від оболонки. Застосування таких частинок дозволило втричі збільшити ємність сучасних акумуляторів, а тривалість повного заряджання знизилася до шести хвилин. Також знизилася швидкість деградації акумулятора. Вишенька на торті - дешевизна виробництва та простота масштабування.

Алюміній-іонний акумулятор надшвидкої зарядки

У Стенфорді розробили алюміній-іонний акумулятор, який повністю заряджається приблизно за одну хвилину. При цьому сам акумулятор має деяку гнучкість. Головна проблема – питома ємність приблизно вдвічі нижча, ніж у літій-іонних акумуляторів. Хоча, враховуючи швидкість заряджання, це не так критично.

Alfa battery – два тижні на воді

Якщо компанії Fuji Pigment вдасться довести до розуму свій алюміній-повітряний акумулятор Alfa battery, то на нас чекає поява носіїв енергії, ємність яких у 40 разів більша за ємність літій-іонних. Більше того, акумулятор перезаряджається доливкою водипростий або підсоленої. Як запевняють розробники, на одному заряді Alfa зможе працювати до двох тижнів. Можливо, спочатку такі акумулятори з'являться на електромобілях. Уявіть автозаправку, на яку ви заїжджаєте за водою.

Акумулятори, які можна згинати як папір

uBeam - зарядка повітрям

uBeam – цікавий концепт передачі енергії на мобільний пристрій за допомогою ультразвуку. Зарядний пристрій випромінює ультразвукові хвилі, які вловлюються приймачем на гаджеті і перетворюються на електрику. Зважаючи на все, в основі винаходу лежить п'єзоелектричний ефект: приймач резонує під дією ультразвуку, і його коливання генерують енергію.

Таким шляхом пішли і вчені з Лондонського університету королеви Марії. Вони створили прототип смартфона, який заряджається просто завдяки зовнішнім шумам, у тому числі від людей.

StoreDot

Зарядний пристрій StoreDot розроблено стартапом, що з'явився на базі університету Тель-Авів. Лабораторний зразок зарядив акумулятор Samsung Galaxy 4 за 30 секунд. Повідомляється, що пристрій створено на базі органічних напівпровідників, виготовлених із пептидів. Наприкінці 2017 року у продаж має надійти кишеньковий акумулятор, здатний заряджати смартфони за п'ять хвилин.

Прозора сонячна панель

В Alcatel був розроблений прототип прозорої сонячної панелі, яка розміщується поверх екрану, так що телефон можна заряджати, просто поклавши на сонце. Звичайно, концепт не ідеальний з погляду кутів огляду та потужності зарядки. Але ідея гарна.

Через рік, в 2014-му, компанія Tag Heuer анонсувала нову версію свого телефону для понтів Tag Heuer Meridiist Infinite, у якого між зовнішнім склом і самим дисплеєм повинна була бути прокладена прозора сонячна панель. Щоправда, незрозуміло, чи дійшло до виробництва.

Теги: Додати теги

Розглянемо найперше джерело струму, винайдений Вольтою і носить ім'я Гальвані.

Джерелом струму в будь-яких батареях може бути виключно окислювально-відновна реакція. Власне, це дві реакції: атом окислюється, коли він втрачає електрон. Отримання ж електрона називається відновленням. Тобто окисно-відновна реакція протікає у двох точках: там звідки і там куди течуть електрони.

Два метали (електроди) опущені у водний розчин їх солей сірчаної кислоти. Метал одного електрода окислюється, іншого відновлюється. Причина протікання реакції в тому, що елементи одного електрода сильніше притягає електрони ніж елементи іншого. У парі металевих електродів Zn - Cu іон (не нейтральне з'єднання) міді має більшу здатність притягувати електрони, тому, коли існує можливість електрон переходить до сильнішого господаря, а іон цинку вихоплюється розчином кислоти в електроліт (яка іонопровідна субстанція). Трансфер електронів здійснюється провідником через зовнішню електромережу. Прально з переміщенням негативного заряду у зворотному напрямку через електроліт переміщуються позитивно заряджені іони (аніони) (див. відео)

У всіх ХІТ, що передують Літій-іонним, електроліт є активним учасником протікаючих реакцій
см принцип роботи свинцевого акуулятора

Помилка Гальвані

Електроліт теж є провідником струму, тільки другого роду, переміщення заряду, в якому здійснюють іони. Людське тіло є саме таким провідником, і м'язи скорочуються через переміщення аніонів та катіонів.
Так Л. Гальвані випадково поєднав два електроди через природний електроліт – препаровану жабу.

Характеристики ХІТ

Ємність – кількість електронів (ел.заряд), яка може бути пропущена через підключений пристрій, до повного розряду батареї [Q] або
Ємність всієї батареї утворюють ємності катода і анода: скільки електронів здатний анод віддати і скільки катод електронів здатний прийняти. Звичайно, що обмежує, буде менша з двох ємностей.

Напруга – різниця потенціалів. Характеристика енергетична, що показує яку енергію звільняє одиничний заряд під час переходу від анода до катода .

Енергія - робота, яку може зробити на даній ХІТ до його повного розряду.
Потужність – швидкість віддачі енергії або робота за одиницю часу
Довговічність або кулонівська ефективність- який відсоток ємності безповоротно губиться при циклі заряд-розряд.

Всі характеристики пророкуються теоретично, проте через безліч складнооблікових факторів більшість характеристик уточнюють експериментально. Так всі вони можуть бути передбачені для ідеального випадку, грунтуючись на хімічному складі, але макроструктура має великий вплив як на ємність так і на потужність і довговічність.

Так довговічність і ємність великою мірою залежить як від швидкості зарядки/розрядки, і від макроструктури електрода.
Тому батарея характеризується не одним параметром, а цілим набором різних режимів. Наприклад, напруга батареї (енергія трансферу одиничного заряду**) може бути оцінена у першому наближенні (на етапі оцінки перспектив матеріалів) із значень енергій іонізаціїатомів активних речовин при окисненні та відновленні. Але реальне значення – це різниця хім. потенціалів, для вимірювання яких, а також для зняття кривих заряду/розряду збирається тестовий осередок з випробуваним електродом та еталонним.

Для електролітів з урахуванням водних розчинів застосовують стандартний водневий електрод. Для літій-іонних – металевий літій.

*Енергія іонізації – це енергія, яку потрібно повідомити електрону, щоб зруйнувати зв'язок між ним та атомом. Тобто, взята зі зворотним знаком, є енергією зв'язку, а система завжди прагне мінімізувати енергію зв'язків
** Енергія одиничного трансферу - енергія трансферу одного елементарного заряду 1,6e-19[Q]*1[V]=1,6e-19[J] або 1eV(електронвольт)

Літій-іонні батареї

<В 80-х годах литий был предложен, как перспективный материал для анода, но ввиду высокой реактивности, и неконтролируемого преобрзования анода цикл за циклом, например, приводящего к росту литиевых ”веток”, достигающих напрямую катода, что приводило к короткому замыканию во вторичных батареях решили отказаться от использования металического лития в пользу соединений лишь вмещающих ионы лития. Свойства вмещать в себя литий у графита уже были описаны. И в 1991 годы Sony выпустила литиевые батарейки с графитовым анодом под ныне общеупотребимым названием Li-ion.
Як уже зазначалося, в літій-іонних батареях електроліт не бере безпосередньої участі в реакції. Де ж відбуваються дві основні реакції: окислення та відновлення і як вирівнюється баланс заряду?
Безпосередньо ці реакції протікають між літієм в аноді та атомом металу у структурі катода. Як зазначалося вище, поява літій іонних батарей – це відкриття нових з'єднань для електродів, це відкриття нового принципу функціонування ХИТ:
Слабо пов'язаний з анодом електрон виривається із зовнішнього провідника до катода.
У катоді електрон звалюватись на орбіту металу, компенсуючи йому практично відібраний у нього киснем 4-й електрон. Тепер електрон металу остаточно приєднується до кисню, і електричним полем, що виходить, іон літію втягується в проміжок між шарами кисню. Таким чином, величезна енергія літій іонних батарей досягається тим, що має справу не з відновленням зовнішніх 1,2 електронів, а з відновленням більш ”глибоких”. Наприклад, для кобольту 4-й електрон.
Іони літію утримуються в катоді за рахунок слабкої, порядку 10kJ/mol, взаємодії (Ван дер Ваальса) з навколишніми електронними хмарами атомів кисню (червоного кольору)

Li – третій елемент , має низьку атомну вагу, і малими розмірами. Оскільки літій починає та ще й другий ряд, розмір нейтрального атома досить великий, тоді як розмір іона дуже малий, менший, ніж розміри атомів гелію і водню, що робить його майже незамінним у схемі ЛИБ. інше наслідок вищесказаного: зовнішній електрон (2s1) має мізерний зв'язок з ядром і легко може бути втрачений (це виявляється у тому, що Літій має найнижчий потенціал щодо водневого електрода P=-3.04V).

Основні компоненти ЛІБ

Електроліт

На відміну від традиційних батарей електроліт разом із сепаратором не бере прямої участі у реакції лише забезпечує транспорт іонів літію і допускає транспорт електронів.
Вимоги до електроліту:
- хороша іонна провідність
- низька електронна
- низька вартість
- мала вага
- нетоксичність
- ЗДІБНІСТЬ ПРАЦЮВАТИ У ЗАДАНОМУ ДІАПАЗОНІ НАПРУГ І ТЕМПЕРАТУР
- перешкоджати структурним змінам електродів (перешкоджати зниженню ємності)
У цьому огляді я дозволю обійти тему електролітів, технічно складну, але не таку важливу для нашої теми. В основному як електроліт використовується розчин LiFP 6
Хоча вважається, що електроліт із сепаратором – абсолютний ізолятор, насправді це не так:
у Літій іонних елементах існує явище саморозряду. тобто. іон літію з електронами досягають катода через електроліт. Тому необхідно тримати акумулятор частково зарядженим у разі тривалого зберігання.
При великих перервах в експлуатації має місце явище старіння, коли з рівномірно насиченого іонами літію виділяються окремі групи, порушуючи рівномірність концентрації і знижуючи цим загальну ємність. Тому при покупці акумулятора необхідно перевіряти дату випуску

Аноди

Аноди – електроди, що мають слабкий зв'язок, як з ”гостяним” іоном літію, так і з відповідним електроном. В даний час йде бум розвитку різноманітних рішень для анодів літій іонних батарей.
Вимоги до анодів

• Висока електронна та іонна провідність (Швидкий процес впровадження/вилучення літію)
• Низька напруга із тестовим електродом (Li)
• Велика питома ємність
• Висока стійкість структури анода при впровадженні та витягуванні літію, що відповідає за кулонівську

Методи покращення:

• Змінити макроструктуру структури речовини аноду
• Зменшити пористість речовини
• Виберіть новий матеріал.
• Застосовувати комбіновані матеріали
• Поліпшувати властивості прикордонної з електролітом фази.

Загалом аноди для ЛІБ можна розбити на 3 групи за способом розміщення літію у своїй структурі:

Аноди – хости. Графіт

Майже всі запам'ятали із середньої школи, що вуглець існує у твердому вигляді у двох основних структурах – графіті та алмазі. Різниця у властивостях цих двох матеріалів разюча: один прозорий - інший немає. Один ізолятор – інший провідник, один ріже скло інший стирається об папір. Причина у різному характері міжатомних взаємодій.
Алмаз - це кристалічна структура, де міжатомні зв'язки утворені внаслідок sp3 гібридизації, тобто всі зв'язки однакові - всі три електрони утворюють σ-зв'язку з іншим атомом.
Графіт утворений sp2 гібридизацією, яка диктує шарувату структуру, і слабкий зв'язок між шарами. Наявність ”плаваючого” ковалентного π-зв'язку робить вуглець графіт чудовим провідником
Графіт - перший і на сьогоднішній день основний анодний матеріал, що має безліч плюсів
Висока електронна провідність
Висока іонна провідність
Малі об'ємні деформації при впровадженні атомів літію
Низька вартість
Першим графіт, як матеріал для анода був запропонований ще в 1982 S.Basu і впроваджений, в літій іонну осередок 1985 A. Yoshino
Спочатку в електроді графіт використовувався в природному вигляді і його ємність досягала лише 200 mAh/g . Основним ресурсом підвищення ємності було покращення якості графіту (покращення структури та очищення від домішок). Справа в тому, що властивості графіту значно відрізняються в залежності від його макроструктури, а наявність безлічі анізотропних зерен у структурі, орієнтованих по-різному, значно погіршують дифузійні властивості речовини. Інженери намагалися підвищити рівень графітизації, та її підвищення вело до розкладання електроліту. Першим рішенням було використовувати подрібнене низько графітизоване вугілля змішане з електролітом, що підвищило ємність анода до 280mAh/g (технологія все ще широко використовується) Подолати це змогли в 1998 році введенням спеціальних добавок в електроліт, які створюють захисний прошарок на першому циклі (далі SEI electrolyte interface) що запобігає подальшому розкладу електроліту і дозволяє використовувати штучний графіт 320 mAh/g . На цей час ємність графітового анода досягла 360 mAh/g , а ємність всього електрода 345mAh/g і 476 Ah/l

Реакція: Li 1-x C 6 +Li x ↔ LiC 6

Структура графіту здатна прийняти максимум 1 атом Li на 6 С, отже максимально досяжна ємність - 372 mAh/g (це не стільки теоретична, скільки загальновживана цифра оскільки тут рідкісний випадок, коли щось реальне перевершує теоретичне, адже на практиці іони не тільки всередині осередків, але і на зламах графітових зерен)
З 1991р. графітовий електрод зазнав багатьох змін, і за деякими характеристиками, схоже, як самостійний матеріал, досяг своєї стелі. p align="justify"> Основним полем для вдосконалення є підвищення потужності, тобто. Швидкість розряду/заряду батареї. Завдання збільшення потужності є одночасно завданням збільшення довговічності, тому що швидка розрядка/зарядка анода призводить до руйнування структури графіту, що ”протягуються” через нього іонами літію. Крім стандартних технік підвищення потужності, що зводяться зазвичай до збільшення співвідношення поверхню/об'єм, необхідно відзначити дослідження дифузійних властивостей монокристалу графіту з різних напрямків кристалічної решітки, що показує, що швидкість дифузії літію може відрізнятися на 10 порядків.

К.С. Новосьолов та А.К. Гейм – лауреати нобелівської премії з фізики 2010р. Першовідкривачі самостійного використання графену
Bell Laboratories U.S. Patent 4,423,125
Asahi Chemical Ind. Japan Patent 1989293
Ube Industries Ltd. US Patent 6,033,809
Masaki Yoshio, Akiya Kozawa, і Ralph J. Brodd. Lithium-Ion Batteries Science and Technologies Springer 2009.
Lithium Diffusion in Graphitic Carbon Kristin Persson at.al. Phis. Chem. Letters 2010/Lawrence Berkeley National Laboratory. 2010
Structural and electronic properties of lithium intercalated graphite LiC6, K. R. Kganyago, P. E. Ngoep Phis. Review 2003 року.
Active material для negative electrode використаний в lithium-ion battery and method of manufacturing same. Samsung Display Devices Co., Ltd. (KR) 09/923,908 2003
Діяльність electrode density on cycle performance and irreversible capacity loss for natural graphite anode in lithium ion batteries. Joongpyo Shim and Kathryn A. Striebel

Аноди Олов'яні та Ко. Сплави

На сьогоднішній день одними з найперспективніших є аноди з елементів 14-ї групи періодичної таблиці. Ще 30 років тому здатність олова (Sn) утворювати метали (розчини застосування) з літієм була добре вивчена. Лише в 1995 році Fuji анонсувала анодний матеріал, заснований на олові (див., наприклад)
Логічним було очікувати, що більш легкі елементи тієї ж групи будуть мати ті ж властивості, і дійсно Кремній (Si) і Німеччина (Ge) показують ідентичний характер прийняття літію
Li 22 Sn 5, Li 22 Ge 5, Li 15 Si 4

Li x + Sn (Si, Ge)<-->Li x Sn (Si, Ge) (x<=4.4)
Основною і загальною складністю у застосуванні цієї групи матеріалів є великі, від 357% до 400%, об'ємні деформації при насиченні літієм (при зарядці), що призводять до великих втрат у ємності через втрату частиною матеріалу анода контакту з токоснімачем.

Мабуть, найбільш опрацьованим елементом цієї групи є олово:
будучи найважчим дає більш важкі рішення: максимальна теоретична ємність такого анода 960 mAh/g , але компактні (7000 Ah/l -1960Ah/l* ) перевершують традиційні вуглецеві аноди 3 і 8 (2.7* ) разів відповідно.
Найбільш перспективними вважаються аноди на основі Кремнію, які теоретично (4200 mAh/g ~3590mAh/g) більш ніж у 10 разів легші і в 11 (3.14*) разів компактніші (9340 Ah/l ~2440 Ah/l*) графітових.
Si не має достатньої електронної та іонної провідності, що змушує шукати додаткові засоби підвищення потужності анода
Ge , германій не згадується так часто, як Sn і Si, але будучи проміжним, має велику (1600 mAh/g ~2200* Ah/l ) ємність і в 400 разів вищу, ніж у Si іонної провідністю, що може переважити його високу вартість при створенні високопотужної електротехніки

Поряд із великими об'ємними деформаціями існує й інша проблема:
втрата ємності на першому циклі через необоротну реакцію літію з оксидами

SnO x +x2Li + -->xLi 2 O+Sn
xLi 2 O+Sn+yLi +<-->xLi 2 O+Li y Sn

Яких тим більше, чим більше контакт електрода з повітрям (що більша площа поверхні, тобто чим дрібніша структура)
Розроблено безліч схем, що дозволяють тією чи іншою мірою задіяти великий потенціал цих сполук, згладжуючи недоліки. Втім, як і переваги:
Всі ці матеріали сьогодні застосовуються в комбінованих з графітом анодах, піднімаючи їх характеристики на 20-30%

* позначені значення, скориговані автором, оскільки поширені цифри не враховують значного збільшення обсягу і оперують із значенням щільності активної речовини (до насичення літієм), а значить абсолютно не відображають реальний стан справ

Jumas, Jean-Claude, Lippens, Pierre-Emmanuel, Olivier-Fourcade, Josette, Robert, Florent Willmann, Patrick 2008
US Patent Application 20080003502.
Chemistry and Structure of Sony's Nexelion
Li-ion Electrode Materials
J. Wolfenstine, J. L. Allen,
J. Read, і D. Foster
Army Research Laboratory 2006.

Electrodes for Li-Ion Batteries-A New Way to Look at an Old Problem
Journal of The Electrochemical Society, 155 220 A158-A163 2008.

Існуючі розробки

Всі існуючі розв'язання проблеми великих деформацій анода виходять з єдиного міркування: при розширенні причиною механічних напруг є монолітність системи: розбити монолітний електрод на безліч можливо дрібніших структур, надавши їм розширюватися незалежно один від одного.
Перший, найочевидніший, метод – це просте подрібнення речовини з використанням якого-небудь власника, що запобігає об'єднанню частинок у більші, а також насичення суміші електроно-провідними агентами, що вийшла. Таке рішення можна було простежити у еволюції графітових електродів. Даний метод дозволив домогтися деякого прогресу у збільшенні ємності анодів, але до повного розкриття потенціалу матеріалів, що розглядаються, збільшивши ємність (як об'ємну, так і масову) анода на ~10-30% (400 -550 mAh/g ) при невисокій потужності
Щодо раннього способу впровадження нанорозмірних частинок олова (електролізом) на поверхню графітових сфер,
Геніальний та простий погляд на проблему дозволив створити ефективну батарею, використовуючи звичайний промислово отриманий порошок 1668 Ah/l
Наступним кроком став перехід від мікрочастинок до наночасток: ультрасучасні батареї та їх прототипи розглядають та формують структур речовини в масштабі нанометрів, що дозволило збільшити ємність до 500 -600 mAh/g (~600 Ah/l*) при прийнятній довговічності.

Однією з багато обіцяючих видів наноструктур в електродах є т.зв. конфігурація оболонка-ядро, де ядро ​​– куля малого діаметра з робочої речовини, а оболонка служить ”мембраною”, що запобігає страхуванню частинок і забезпечує електронний зв'язок із оточенням. Вражаючі результати показало використання міді, як оболонки для наночастинок олова, показавши високу ємність (800 mAh/g - 540 mAh/g *) протягом багатьох циклів, а також при високих струмах зарядки/розрядки. У порівнянні з вуглецевою хмарою (600 mAh/g ) аналогічно для Si-C Оскільки Наношари повністю складаються з активної речовини, то її об'ємну ємність слід визнати однією з найвищих (1740 Ah/l (*))

Як зазначалося, зменшення згубних впливів різкого розширення робочої речовини потрібно надання простору розширення.
В останній рік дослідники досягли вражаючого прогресу зі створення працездатних наноструктур: нано стрижнів
Jaephil Cho досяг 2800 mAh/g низької потужності на 100 циклів і 2600 → 2400 за більш високої потужності використовуючи пористу силіконову структуру
а також стійкі Si нановолокна, покриті 40нм плівкою графіту, що демонструють 3400 → 2750 mAh/g (акт. в-ва) через 200 циклів.
Yan Yao і співавтори пропонують використовувати Si у вигляді порожніх сфер, досягаючи разючої довговічності: початкова ємність 2725 mah/g (і всього 336 Ah/l (*)) при падінні ємності через 700 циклів менше 50%

У вересні 2011 р. вчені з Berkley Lab заявили про створення стійкого електроно-провідного гелю,
який може зробити революцію у використанні кремнієвих матеріалів. Значення цього винаходу складно переоцінити: новий гель може служити одночасно власником і провідником, запобігаючи зрощування наночастинок та втрату контакту. Дозволяє використовувати як активний матеріал дешеві промислові порошки і, за завданнями творців, можна порівняти за ціною з традиційними власниками. Електрод, виготовлений із промислових матеріалів (нано порошок Si) дає стійкі 1360 mAh/g та дуже високі 2100 Ah/l (*)

*- оцінка реальної ємності підрахована автором (див. додаток)
M.S. Foster, C.E. Crouthamel, S.E. Wood, J. Phys. Chem., 1966
Jumas, Jean-Claude, Lippens, Pierre-Emmanuel, Olivier-Fourcade, Josette, Robert, Florent Willmann, Patrick 2008 US Patent Application 20080003502.
Chemistry and Struktura of Sony Nexelion Li-ion Electrode Materials J. Wolfenstine, J. L. Allen, J. Read, and D. Foster Army Research Laboratory 2006.
High Capacity Li-Ion Battery Anodes Using Ge Nanowires
Ball milling Graphite/Tin composite anode materials in liquide medium. Ke Wang 2007 року.
Electroless-plated tin compounds на carbonaceous mixture як anode for lithium-ion battery Journal of Power Sources 2009.
Вплив Карбона-Школа на Sn-C композиції anode для Lithium-ion Batteries. Kiano Ren та ін. Ionics 2010
Novel Core-Shell Sn-Cu Anodes For Li Rech. Batteries, prepared by redox-transmetallation react. Advanced Materials. 2010
Core double-shell [email protected]@C nanocomposites є anode матеріалів для Li-ion batteries Liwei Su et al. ChemCom 2010
Polymers with Tailored Electronic Structure for High Capacity Lithium Battery Electrodes Gao Liu et al. Adv. Матер. 2011, 23, 4679-4683
Взаємозв'язок Силикон Hollow Nanospheres for Lithium-Ion Battery Anodes with Long Cycle Life. Yan Yao та ін. Nano Letters 2011 року.
Porous Si anode materials for lithium rechargeable batteries, Jaephil Cho. J. Mater. Chem., 2010, 20, 4009-4014
Electrodes for Li-Ion Batteries-A New Way to Look at Old Problem Journal of Electrochemical Society, 155 A258-A163 A2008.
ACCUMULATEURS FIXES, US Patent 8062556 2006

додаток

Окремі випадки структур електродів:

Оцінка реальної ємності наночастинок олова з мідним покриттям [email protected]

Зі статті відоме об'ємне співвідношення частинок 1 до 3м




0.52 – це коефіцієнт пакування порошку. Відповідно решта обсягу за власником 0.48

Наносфера. Коефіцієнт пакування.
низька об'ємна ємність наведена для наносфер обумовлена ​​тим, що сфери всередині порожнисті, а відтак коефіцієнт пакування активного матеріалу дуже низький

шлях навіть він буде 0.1, для порівняння для простого порошку - 0.5...07

Аноди реакцій обміну. Оксиди металів.

До групи перспективних також ставляться Оксиди металів, такі як Fe 2 O 3 . Маючи високу теоретичну ємність, ці матеріали також вимагають рішень щодо збільшення дискретності активної речовини електрода. У цьому контексті тут отримає належну увагу така важлива наноструктура, як нановолокно.
Оксиди показує третій спосіб включати та виключати літій у структуру електрода. Якщо у графіті літій знаходиться переважно між шарами графену, у розчинах із кремнієм, він впроваджується у його кристалічну решітку, то тут швидше відбувається ”киснедообмін” між ”основним” металом електрода та гостем – Літієм. В електроді формується масив оксиду літію, а основний метал страстится в наночастинки всередині матриці (див., наприклад, на малюнку реакцію з оксидом молібдену MoO 3 +6Li + +6e -<-->3Li 2 O+Mo)
Такий характер взаємодії передбачає необхідність легкого переміщення іонів металів у структурі електрода, тобто. високу дифузію, а це означає перехід до дрібнодисперсних частинок та наноструктур

Говорячи про різну морфологію анода, способи забезпечення електронного зв'язку крім традиційного (активний порошок, графітовий порошок + утримувач), можна виділити також інші форми графіту, як провідного агента:
Поширеним підходом є комбінація графену і основного в-ва, коли наночастинки можуть бути розташовані безпосередньо на ”листі” графену, а він, своєю чергою, служитиме провідником і буфером, при розширенні робочої речовини. Дана структура була запропонована для Co 3 O 4 778 mAh/g і досить довговічна Аналогічно 1100 mAh/g для Fe 2 O 3
але через дуже низьку щільність графена складно навіть оцінити наскільки застосовними є подібні рішення.
Інший спосіб – використання графітових нанотрубок A.C. Dillon та ін. експериментуючи з MoO 3 показують високу ємність 800 mAh/g (600mAh/g* 1430 Ah/l* )c 5 wt% власника втратою ємності через 50 циклів будучи покриті оксидом алюмінію а також з Fe 3 O 4 , без використання 1 mAh/g (770 -1000 Ah/l*) Мал. справа: SEM знімок нановолокон анода / Fe 2 O 3 c тонкими графітовими трубками 5 wt %(білі)
M x O y +2yLi + +2ye -<-->yLi 2 O+xM

Декілька слів про нановолокна

Останнім часом нановолокна є однією з найгарячіших тем для публікацій матеріалознавчих видань, зокрема присвячених перспективним батареям, оскільки забезпечують велику активну поверхню за хорошого зв'язку між частинками.
Спочатку нановолокна використовувалися як різновид наночастинок активного матеріалу, які в однорідній суміші з утримувачем та провідними агентами та утворюють електрод.
Питання про щільність пакування нановолокон дуже складний, оскільки залежить від багатьох факторів. І, мабуть, свідомо практично не освітлений (конкретно стосовно електродів). Вже це утруднює аналіз реальних показників всього анода. Для складання оцінної думки автор ризикнув скористатися роботою R. E. Muck, присвяченою аналізу густини сіна в бункерах. Судячи з SEM знімків нановолокон, оптимістичним аналізом щільності пакування буде 30-40%
В останні 5 років більша увага прикута до синтезу нановолокон безпосередньо на струмоприймачі, що має низку серйозних переваг:
Забезпечується безпосередній контакт робочого матреріалу з струмоприймачем, покращується контакт з електроітом, знімається необхідність у графітових добавках. пройде кілька стадій виробництва, значно збільшується щільність пакування робочої речовини.
K. Chan і співавтори зазнаючи нановолокна Ge отримали 1000mAh/g (800Ah/l ) для невисокої потужності і 800 → 550 (650 → 450 Ah / l *) при 2С через 50 циклів. У той же час Yanguang Li та савтори показали високу ємність і величезну потужність З 3 Про 4: 1100 → 800 mAh/g (880 → 640Ah/l*) після 20 циклів та 600 mAh/g (480 Ah/l*) при 20 кратному збільшення струму

Окремо слід зазначити та порекомендувати всім для ознайомлення надихаючі роботи A. Belcher**, які є першими сходинками у нову еру біотехнологій.
Модифікувавши вірус бактеріофаг, А. Белхеру вдалося побудувати на його основі нановолокна при кімнатній температурі, за рахунок природного біологічного процесу. Враховуючи високу структурну чіткість таких волокон, отримані електроди не тільки нешкідливі для навколишнього середовища, а й показують як ущільнення пакування волокон, так і значно довговічнішу роботу.

*- оцінка реальної ємності підрахована автором (див. додаток)
**
Angela Belcher - видатний вчений (хімік, електрохімік, мікробіолог). Винахідник синтезу нановолокон та їх упорядкування в електроди за допомогою спеціально виведених культур вірусів
(див. інтерв'ю)

додаток

Як було зазначено, заряд анода відбувається через реакцію

Я не знайшов у літературі вказівок на фактичні показники розширення електрода під час заряджання, тому пропоную оцінити їх за найменшими можливими змінами. Тобто за співвідношенням молярних обсягів реагентів та продуктів реакції (V Lihitated – обсяг зарядженого анода, V UnLihitated – обсяг розрядженого анода) Щільності металів та їх оксидів можна легко знайти у відкритих джерелах.

Форули розрахунку	Приклад розрахунку для МГО 3

Треба мати на увазі, що отримана об'ємна ємність це ємність суцільної активної речовини, тому в залежності від виду структури активна речовина займає різну частку обсягу всього матеріалу, це буде враховувати вводячи коефіцієнт пакування k p . Наприклад, для порошку він 50-70%

Highly reversible Co3O4/graphene hybrid anode for lithium rechargeable batteries. H.Kim та ін. CARBON 49(2011) 326 –332
Nanostructured Reduced Graphene Oxide/Fe2O3 Composite As a High-Performance Anode Material для Lithium Ion Batteries. ACSNANO VOL. 4 ▪ NO. 6 ▪ 3187–3194 ▪ 2010
Nanostructured Metal Oxide Anodes. A. C. Dillon. 2010
New Way Of Looking At Bunker Silage Density. R. E. Muck. U S Dairy Forage Research Center Мадисон, Мадісон WI
High Capacity Li Ion Battery Anodes Using Ge Nanowires K. Chan et. al. NANO LETTERS 2008 Vol. 8, No. 1 307-309
Mesoporous Co3O4 Nanowire Arrays для Lithium Ion Batteries with High Capacity and Rate Capability. Yanguang Li та. al. NANO LETTERS 2008 Vol. 8, No. 1 265-270
Virus-Enabled Synthesis and Assembly of Nanowires for Lithium Ion Battery Electrodes Ki Tae Nam, Angela M. Belcher et al. www.sciencexpress.org /06 April 2006 / Page 1 / 10.1126/science.112271
Virus-Enabled Silicon Anode для Lithium-Ion Batteries. Xilin Chen та ін. ACS Nano, 2010, 4 (9), pp 5366-5372.
VIRUS SCAFFOLD FOR SELF-ASSEMBLED, FLEXIBLE AND LIGHT LITHIUM BATTERY MIT, Belcher A. US 006121346 (A1) WO 2008124440 (A1)

Літій Іонні ХІТ. Катоди

Катоди літій іонних батарейок повинні бути здатні приймати іони літію, і забезпечувати високу напругу, а значить разом з ємністю велику енергію.

Цікава ситуація склалася в галузі розробки та виробництва катодів Li-Ion батарей. У 1979 році John Goodenough і Mizuchima Koichi запатентували катоди для Li-Ion батарей із шаруватою структурою типу LiMO2 під які потрапляють майже всі катоди, що існують, літій іонних батарей.
Ключові елементи катода
кисень, як сполучна ланка, міст, а також ”чіпляючого” літій своїми електронними хмарами.
Перехідний метал (тобто метал, що володіє валентними d-орбіталями), оскільки він може утворювати структури з різним числом зв'язків. Перші катоди використовували сірку TiS 2 але потім перейшли до кисню, більш компактному, а головне більш електронегативному елементу, що дає практично повністю іонний зв'язок з металами. Шарова структура LiMO 2 (*) найбільш поширена, і всі розробки куртуються навколо трьох кандидатів M = Co, Ni, Mn і постійно задивляються на дуже дешевий Fe.

Кобальт, всупереч багато чому, захопив олімп відразу і посилює її досі (90% катодів), але завдяки високій стабільності та правильності шаруватої структури зі 140 mAh/g ємність LiCoO 2 зросла до 160-170mAh/g завдяки розширенню діапазону напруг. Але через рідкість для Землі, З занадто дорогий, і його застосування в чистому вигляді може бути виправдане тільки в малих батареях, наприклад, для телефонів. 90% ринку зайнято найпершим, і на сьогоднішній момент, все ще компактним катодом.
Нікельбув і залишається перспективним матеріалом, що показує високі 190mA/g, але він набагато менш стійкий і такої шаруватої структури в чистому вигляді для Ni не існує. Вилучення Li з LiNiO 2 виробляє майже в 2 рази більше тепла, ніж з LiCoO 2 , що робить його застосування в цій галузі неприйнятним.
Марганець. Ще однією добре вивченою структурою є, винайдений у 1992р. Жан-Марі Тараско, катод виду спинелі оксиду марганцю LiMn 2 O 4 : при трохи нижчій ємності, цей матеріал набагато дешевше за LiCoO 2 і LiNiO 2 і набагато надійніший. На сьогоднішній день це добрий варіант для гібридного автотранспорту. Останні розробки пов'язані з легуванням нікелю кобальтом, що значно покращує його структурні властивості. Також відзначено значне поліпшення стійкості при легуванні Ni електрохімічно неактивним Mg: LiNi 1-y Mg y O 2 . Відомо безліч сплавів LiMn x O 2x для Li-ion катодів.
Фундаментальна проблема- як збільшити ємність. Ми вже бачили на прикладі олова і кремнію, що найбільш очевидним способом збільшення ємності є подорож вгору по переодичній таблиці, але на загальний жаль, над перехідними металами, що нині використовуються, нічого немає (мал. справа). Тому весь прогрес останніх років пов'язаний з катодами загалом пов'язаний з усуненням недоліків, що вже існують: збільшенням довговічності, поліпшенням якості, вивченням їх комбінацій (рис. вище зліва)
Залізо. З самого початку літій іонної ери робилося безліч спроб задіяти залізо в катодах, але все безуспішно. Хоча LiFeO 2 був би ідеальним дешевим і потужним катодом, було показано, що Li не може бути вилучений із структури нормального діапазону напруг . Ситуація змінилася радикально в 1997 році з дослідженням е / х властивостей Олівіна LiFePO 4 . Висока ємність (170 mAh/g) приблизно 3.4V з літієвим анодом і відсутність серйозного падіння ємності навіть через кілька сотень циклів. Головним недоліком олівіну тривалий час була погана провідність, що суттєво обмежувало потужність. Для виправлення ситуації були здійснені класичні ходи (подрібнення з покриттям графітом) використовуючи гель з графітом вдалося досягти високої потужності при 120mAh/g на 800 циклах. Дійсно великого прогресу вдалося досягти мізерним легуванням Nb, збільшивши провідність на 8 порядків.
Все говорить про те, що Олівін стане наймасовішим матеріалом для електромобілів. За ексклюзивне володіння правами на LiFePO 4 вже не перший рік судяться A123 Systems Inc. і Black & Decker Corp, не безпідставно вважаючи, що за ним майбутнє електромобілів. Не дивуйтеся, але патенти оформлені на того ж капітана катодів - Джона Гуденафа.
Олівін довів можливість використання дешевих матеріалів і пробив своєрідну платину. Інженерна думка відразу ж кинулася в простір, що утворився. Приміром, зараз активно обговорюються заміна сульфатів флюрофосфатами, що дозволить збільшити вольтаж на 0,8 V тобто. Збільшити енергію та потужність на 22%.
Смішно: поки йде суперечка про права на використання олівіну, я натрапив на безліч noname виробників, що пропонують елементи на новому катоді,

* Всі дані з'єднання стійко існують тільки разом з Літієм. І відповідно виготовляються вже насичені ним. Тому при купівлі акумуляторів на їх основі необхідно спочатку зарядити акумулятор, перегнавши частину літію на анод.
** Розбираючись у розвитку катодів літій-іонних батарей, мимоволі починаєш сприймати його як дуель двох гігантів: Джона Гуденафа та Жана-Марі Тараска. Якщо Гуденаф запатентував свій перший принципово успішний катод 1980 (LiCoO 2 ) року, то ін. Траско відповів на дванадцять років пізніше (Mn 2 Про 4 ). Друге важливе досягнення американця відбулося в 1997 році (LiFePO 4 ), а в середині минулого десятиліття француз займається розширенням ідеї, впроваджуючи LiFeSO 4 F і займається роботами з використання повністю органічних електродів.
Goodenough, J. B.; Mizuchima, K. U.S. Patent 4,302,518, 1980.
Goodenough, J. B.; Mizushima, K. U.S. Patent 4,357,215, 1981.
Lithium-Ion Batteries Science and Technologies. Masaki Yoshio, Ralph J. Brodd, Akiya Kozawa
Метод для побудови LiMn2 O4 розрізнення складів і використання таймів в ліміті літерії. Barboux; Philippe Shokoohi; Frough K., Tarascon; Jean-Marie. Bell Communications Research, Inc. 1992 US Patent 5,135,732.

Rechargeable electrochemical cell with cathode of stoichiometric titanium disulfide Whittingham; M. Stanley. US Patent 4,084,046 1976
Kanno, R.; Shirane, T.; Inaba, Y.; Kawamoto, Y. J. Power Sources 1997, 68, 145.
Lithium Batteries and Cathode Materials. M. Stanley Whittingham Chem. Rev. 2004, 104, 4271-4301
A 3.6 V lithium-based fluorosulphate внесення positive electrode for lithium-ion batteries. N. Recham1, J-N. Chotard1, L. Dupont1, C. Delacourt1, W. Walker1,2, M. Armand1 та J-M. Tarascon. NATURE MATERIAL Листопад 2009.

додаток

Ємність катодів визначається знову ж таки, як максимальний вилучений заряд на вагу речовини, наприклад групи
Li 1-x MO 2 +Li + +e - ---> Li x MO 2

Наприклад для Co

при ступені вилучення Li x=0.5 ємність речовини буде

На даний момент покращення в техпроцесі дозволили збільшити ступінь вилучення та досягти 160mAh/g
Але, безумовно, більшість порошків на ринку не досягають цих показників.

Органічна епоха.
На початку огляду одним із головних спонукаючих факторів у переході до електромобілів ми назвали зниження забруднення навколишнього середовища. Але візьмемо, наприклад, сучасний гібридний автомобіль: він безумовно спалює менше палива, але при виробництві акумулятора до нього на 1 kWh спалюється приблизно на 387 kWh вуглеводнів. Звичайно, такий автомобіль викидає менше забруднюючих речовин, але від парникового газу при виробництві все одно нікуди не подітись (70-100 kg CO 2 на 1 kWh). До того ж у суспільстві споживання товари не використовуються до вичерпання їх ресурсу. Тобто термін на те, щоб ”відбити” цей енергетичний кредит невеликий, а утилізація сучасних батарей заняття дороге і не скрізь доступне. Тим самим енергетична ефективність сучасних акумуляторів все ще під питанням .
Останнім часом з'явилося кілька обнадійливих біотехнологій, що дозволяють синтезувати електроди за кімнатної температури. А. Белчер (віруси), Ж.М. Тараска (використання бактерій).

Відмінним прикладом такого перспективного біоматеріалу є літизований оксокарбон – Li 2 C 6 O 6 (Радизонат Літію), який, володіючи здатністю оборотно розміщувати в собі до чотирьох Li на формулу, показав велику гравіметричну ємність але оскільки відновлення пов'язане з пі-зв'язками, дещо меншими за -тенціалом (2.4 V). Аналогічно розглядають, як основу для позитивного електрода, інші ароматичні кільця, так само рапортуючи про суттєве полегшення батарей.
Головним ”недоліком” будь-яких органічних сполук є їх мала щільність, оскільки вся органічна хімія займається легкими елементами , H , O та N . Щоб зрозуміти, наскільки перспективним є цей напрямок, досить сказати, що ці речовини можуть бути отримані з яблук і кукурудзи, а також легко утилізуються та переробляються.
Радізонат літію вже вважався б найперспективнішим катодом для автопрому, якби не обмежена щільність струму (потужність) і найперспективнішим для портативної електроніки, якби не низька щільність матеріалу (низька об. ємність) (мал. зліва). А поки що це тільки один з найперспективніших фронтів робіт.

мобільні пристрої

Додати теги